采用红外光谱对聚合物进行结构表征，探讨了聚氨酯预聚体对环氧树脂改性的过程中可能发生的反应种类及反应机理，对聚氨酯改性环氧树脂的应用研究具有重要的指导意义。

实验原料：甲苯二异氰酸酯(TDI);聚醚210;改性环氧树脂扩链剂;二月桂酸二丁基锡,1，2-环氧环己烷-4，5-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85);甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA);2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)。

端异氰酸酯基PU预聚体的制备在四口烧瓶中加入聚醚210，首先加热抽真空脱水，80℃左右缓慢加入化学计量的TDI，搅拌至所需时间后停止反应，即得到端异氰酸酯的PU预聚体，冷却至室温待用。

IPN产物的制备。将TDE-85置于80℃左右真空干燥箱中抽真空脱水气，冷却至60℃左右按比例加入端异氰酸酯的PU预聚体、改性环氧树脂扩链剂、固化 MeTHPA以及固化促进剂DMP30(占固化剂质量分数的1%)，混合均匀后再放置于80℃真空干燥箱内脱气30min，浇到聚四氟乙烯板上，经程序升温固化(80℃/1h+100℃/2h+140℃/10h)。其他产物的制备过程均同上述过程类似，只是加入原料的种类、数量有变。

采用AVATAR360型红外分析仪对原料TDE-85、聚醚二元醇GM210以及PU预聚体、1#～5#样品进行红外光谱分析。固体样品采用溴化钾压片法进行检测，液体样品直接测试或经过四氯化碳稀释后检测。

在合成中，改性环氧树脂扩链剂具有以下功能：

(1)低分子二元或三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。

(2)它们具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，分子量低，反应活泼，对异氰酸酯和聚醇体系构成较强的反应竞争几率，它们能极其有效地调节反应体系的反应速度;可以使用不同品种的交联剂及用量，调节反应物粘度增长等工艺参数，使之适应加工的要求。

(3)利用扩链剂参与反应并进入聚合物主链中，可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中，能影响聚氨酯的某些性能。


4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺(芳香族二胺类扩链剂MOEA)用途
   
本品为氨基邻位乙基取代的芳香族二胺类扩链剂,与TDI和MDI预聚体有着良好的相容、配伍性,反应速度较快,与E100搭配可用于反应注射成型和聚脲喷涂工艺,制品具有优良的物理以及动态力学性能。用于聚脲弹性防水材料,可有效提高材料的强度、耐植物穿刺和耐老化性能。本品也可用作环氧树脂的固化剂,赋予制品良好的抗张、耐撕裂、电绝缘及耐热等性能。


DMBA合成的水性聚氨酯在性能各方面都是优于以DMPA为亲水扩链剂的水性聚氨酯。二羟甲基丙酸（DMPA）作为扩链剂，其电离度低、耐热性较差，很难制备出高固含量、高性能的水性聚氨酯乳液。

另外，由于DMPA自身的特点，存在反应时间长、连续化生产难和胺类中和剂气味重、乳液固含量较低、初黏强度较差和胶膜力学性能差等缺陷。针对这些问题，研究人员也在做各方面的探索研究，消除不良因素的干扰，寻找性能更优良的材料。

扩链剂中羟基和胺基反应活性的不同导致了HTPB/IPDI系聚氨酯反应流变性的极大差异。1,42丁二醇扩链反应凝胶时间长,反应完全需13046s,生产效率低、能耗大;3,3’2二乙基24,4’2二苯基甲烷二胺仅需3958s反应完全,凝胶时间适当,适合HTPB/IPDI系聚氨酯制品的生产;脂肪族二胺D2230反应快,仅758s完全固化,凝胶时间短,无法满足浇注生产工艺的要求。

BDO扩链聚氨酯有颜色较深的分散相存在,尺寸100～1000nm,形成了较完全的微相分离结构;MOEA扩链聚氨酯中颜色较深的分散相的尺寸则小了很多,最大的聚集体只有300nm,且软硬段界面相对模 糊,微相分离较差;而脂肪族二胺D2230扩链聚氨酯形成了均一的相溶合体系。

根据对聚氨酯AFM相图中微观结构的研究,认为某个特定聚氨酯的微观结构是聚氨酯软/硬段间的热力学不相容性、反应流变性和软硬链段的运动能力这3个因素共同作用的结果,而且需对聚氨酯试样的软硬段结构及其固化交联过程进行具体分析才能判断其中的主导因素。

无论PTMG型还是PHA型聚氨酯,乙二醇为扩链剂制备的聚氨酯涂膜具有较高的拉伸强度,而由1,62己二醇为扩链剂制备的聚氨酯涂膜的力学强度最低。

文章版权：张家港雅瑞化工有限公司

http://www.zjgyrchemical.com