聚氨酯脲/聚脲扩链剂
借鉴橡胶硫化反应的测定方法,采用无转子硫化试验机对不同聚氨酯脲/聚脲扩链剂对聚氨酯的扩链反应过程进行了流变学分析,利用AFM考察了聚氨酯脲/聚脲扩链剂合成的材料的微观结构。
结果表明,不同反应活性的聚氨酯脲/聚脲扩链剂导致了HTPB/IPDI 系聚氨酯反应流变性的极大差异,1,4-丁二醇扩链反应t100为13 046 s,3,3'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷二胺需要3 958 s反应完全,脂肪族二胺D-230凝胶非常快,仅758 s完全固化。
提出聚氨酯软/硬段的热力学不相容性、反应流变性及链段的运动能力是决定聚氨酯微观结构的3个因素的观点,并通过3种聚氨酯不同微观结构形成 因素的分析验证了该观点的正确性。
将小块聚氨酯脲或聚脲试样溶解在DMF中(质量分数为10%左右),将此溶液涂在KBr盐片上干燥后用Nicolet 5DXC FTIR仪测定其红外光谱。 测试条件为: TGS检测器,4 cm-1分辨率, 扫描32次。 DSC测试: 称取5~10 mg聚氨酯脲或聚脲试样,用TA Modulated DSC2910差示扫描量热仪,在-120~300 ℃范围内氮气气氛下进行扫描测试,升温速率为20 /min。℃。
力学性能测试: 将聚氨酯脲或聚脲试样按照GB1690-82裁成标准试样,用岛津AG-2000A材料力学测定仪在25 ℃下进行测试,拉伸速率为50 mm/min。聚氨酯脲和聚脲的硬度按照ASTM D2240-85用LX-A型邵氏橡胶硬度计进行测试。测定撕裂强度时先按照ASTM D624-81裁成C型标准试样,然后用岛津AG-2000A材料力学测定仪在25 ℃下进行测试, 拉伸速率为500 mm/min。 聚氨酯脲或聚脲试样吸水性根据GB1034-86测定。
不同扩链剂合成的聚氨酯脲和聚脲的DSC曲线,所有聚氨酯脲和聚脲的DSC图谱中均在-54~-50 ℃区域内出现二级转折,以及在150~250 ℃之间出现吸热峰(Tm),前者为聚氨酯脲或聚脲中软段相的玻璃化转变温度(Tg),后者可能与聚氨酯脲或聚脲硬段微区中某种有序结构的解离有关。IPDA扩链聚氨酯脲和聚脲的Tg值均要高于EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲,说明它们软段相和硬段相的混合程度要比EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲要好。IPDA扩链聚氨酯脲和聚脲的Tm值高于EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲的Tm值, 但吸热峰的热焓值(ΔHm)较低。
4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺(芳香族二胺类扩链剂MOEA)用途
本品为氨基邻位乙基取代的芳香族二胺类扩链剂,与TDI和MDI预聚体有着良好的相容、配伍性,反应速度较快,与E100搭配可用于反应注射成型和聚脲喷涂工艺,制品具有优良的物理以及动态力学性能。用于聚脲弹性防水材料,可有效提高材料的强度、耐植物穿刺和耐老化性能。本品也可用作环氧树脂的固化剂,赋予制品良好的抗张、耐撕裂、电绝缘及耐热等性能。
前者可能归因于IPDA扩链的聚氨酯脲和聚脲中硬段刚性较好, 导致其有较高的Tm值; 后者可能是因为EDA和HDA分子结构比较对称,从而使它们形成的硬段容易规整地折叠在一起,形成更加好的有序结构,导致EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲有较高的ΔHm值以及较差的软段和硬段相混合程度。
IPDA扩链的聚氨酯脲和聚脲的Tg范围也要宽于EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲,由于软段相的Tg范围是和体系中相界面的宽窄成正比,所以DSC扫描结果表明,IPDA扩链的聚氨酯脲和聚脲的相界面要比EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲要宽, 即说明它们软段和硬段的相混合程度要比EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲要好。从以上的分析可看出,不同扩链剂对聚氨酯脲和聚脲的影响是类似的。
在聚氨酯脲和聚脲体系中NH和羰基或醚键会形成氢键, 特别是硬段中的NH和羰基间形成氢键的强弱直接影响到体系中硬段的有序结构, 因此我们用FTIR考察了扩链剂对聚氨酯脲和聚脲氢键的影响。
为了定量研究氢键化程度,着重研究羰基区域的FTIR谱图,可以观察到在聚氨酯脲和聚脲的羰基区分别在1630~1720 cm-1和1630~1690 cm-1中存在多重谱带。羰基区进行自解卷集后得到5~6个峰,对应于氨酯羰基或脲羰基形成氢键的不同状态。
DADMT或TX21固化体系,混合前预聚物预热温度可为40~50℃,扩链剂温度20~30℃或者常温,凝胶时间一般在7~9min,随温度升高,凝胶时间逐渐缩短。
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