浇注聚氨酯弹性体(PUE)扩链剂
通过预聚体(E93A)与两种不同的浇注聚氨酯弹性体(PUE)扩链剂4,4'-甲撑-双-(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4'-甲撑-双-(2,6-二乙基-3-氯苯胺)(mcdea)浇注聚氨酯弹性体(PUE),对两种浇注聚氨酯弹性体(PUE)扩链剂合成的性能进行了比较,结果表明,mcdea扩链的PUE样品分子结构稳定,提高了微相分离程度,综合力学性能和热性能均较高。
在2种浇注聚氨酯弹性体(PUE)扩链剂与预聚体聚合时, mcdea在分子结构中的乙基与预聚体分子链可形成分子间氢键,分子间作用力较MOCA合成的PUE强,而且氨基与氯处于间位,当氯与分子链形成氢键时,PUE形成交联的结构更加稳定。
mcdea扩链形成的PUE弹性体具有较低的软段的玻璃化转变温度,又具有较高的硬链段的软化温度,软硬链段之间的相分离得到了改善。所以,基于mcdea的低硬度弹性体,在 低温时显示出较强的力学性能;基于mcdea的高硬度弹性体,在高温下显示出较好的力学性能。
乳胶粒子形态及粒径分析。3种乳液的乳胶粒子基本上为球形;样品Ⅰ粒径在40nm左右,样品Ⅱ粒径在60nm左右,在样品Ⅲ中出现了粒径双分布,小粒径和样品Ⅰ的粒径接近,大粒径和样品Ⅱ的粒径接近,说明一步扩链法中亲水基团在分子链中的分布是无规的,粒径存在双分布。
DMA分析。在-100~-50℃和25~110℃出现了2个模量快速下降阶段,储能模量的快速下降表明某些分子链节的活动能力加强,在-55~ -45℃处的损耗峰,与PU软段的运动相对应;在50~75℃处的损耗峰与PU硬段的运动相对应。
在-100~-50℃处的峰为聚氨酯软段运动形成的损耗模量峰,3种扩链方式对聚氨酯软段微区的影响较小;在25~110℃处的峰为聚氨酯硬段运动形成的损耗模量峰,氨基甲酸酯中的 N—H大部分能形成氢键,其中大部分是与硬段中的CO形成的,小部分是与软段中的醚氧基或酯羰基之间形成的,在氢键作用下构成了物理交联网络。
产品名称:4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺),固化剂扩链剂MDEA
分子式:C21H30N2
分子量:310.49
CAS: 13680-35-8
4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺),固化剂扩链剂MDEA是优秀的聚氨酯(PU)扩链剂和环氧树脂(EP)固化剂。能改善制品的机械和动力学性能。此外也可以作为聚酰亚胺的先导化合物和有机合成的中间体。在PU领域M-CDEA适用于浇铸型弹性体(CPU)、RIM弹性体和喷涂聚脲、胶粘剂、弹性体泡沫和热塑性聚氨酯(TPU)。EP领域适用于加工、预浸料坯和化工防腐涂料。也可用作有机合成的中间体及聚脲树脂固化剂。
在一定温度范围内,物理交联网络的存在牵制了硬段链节的运动,使得在软段损耗峰后出现了一个较长的橡胶平台,氢键化程度越大,平台越长;当温度达到一定值时,氢键被破坏,物理网络消失,储存模量迅速下降。可以看出样品Ⅰ的平台最长,样品Ⅱ和Ⅲ次之,说明样品Ⅰ的氢键化程度高于后两者的氢键化程度。
TGA分析比较。在N2氛围下, 1#、2#样品分别在339.1℃与354.8℃出现小的失重平台,而1#样品在395.4℃出现尖锐的热失重峰,2#样品在404.1℃出现热失重峰。1#样品在351.1℃、 406.9℃出现两个明显的失重峰,2#样品只在357.5℃出现明显的失重峰。
PUE的热分解是一个非常复杂的过程,随着温度提高,分子链 间的氢键开始断裂,接着分子链上的基团根据各自耐热性的好坏依次开始分解,并产生一些活性自由基,还伴随着分子结构的重组。小的失重平台是由于PUE内未交联或已交联的低相对分子质量的物质发生热分解。
尖锐的失重峰是PUE内规整的交联结构发生裂解。在空气氛围下,热失重过程还包括氧化反应, 1#样品第1个失重峰为未交联或已交联的较低相对分子质量物质受热分解并发生氧化反应,第2个失重峰是规整交联结构发生氧化、裂解的失重。而2#样品分子间结合力较1#强,低相对分子 质量物质含量较少,但硬段部分还有较多乙基等耐热性能较差的基团, 一旦分子链间的氢键断裂,分子结构的氧化、分解反应迅速。
DMA比较。根据结果对1#、 2#样品的储能模量与tanδ分别进行对比。2#样品比1#样品的储能模量要大得多,而tanδ小于1#样品。在高温区,PUE处于高弹态,由于分子间作用力加强,2#样品较1#样品微相分离程度提高,物理交联更完全,所以储能模量高,内耗低。
由mcdea扩链的PUE样品较MOCA扩链的PUE样品分子结构稳定,分子链间存在更强的作用力,软硬段结合力强,硬段结构规整,微相分离程度提高。
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