聚氨酯(PU)预聚体扩链剂
以四氢呋喃—环氧丙烷共聚醚和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI-100)为原料合成聚氨酯(PU)预聚体,再分别与聚氨酯(PU)预聚体扩链剂TX-2、E-300和MOCA反应制备PU弹性体。讨论了预聚体NCO基含量、聚氨酯(PU)预聚体扩链剂类型、扩链系数、硫化温度对PU弹性体力学性能的影响。
结果表明,提高预聚体NCO基质量分数,可使弹性体的硬度、拉伸强度、300%定伸应力和撕裂强度明显提高,扯断伸长率则下降;TX-2制备的弹性体综合性能低于MOCA和E-300制备的弹性体;当扩链系数从0.8提升至0.95时,弹性体的拉伸强度、300%定伸应力和扯断伸长率均明显提高;但当聚氨酯(PU)预聚体扩链剂扩链系数大于0.95时,上述各项性能指标迅速降低;TX-2为扩链剂制备的PU弹性体的最佳硫化温度为80~100℃;与E-300和MOCA相比,TX-2为扩链剂制备的弹性体耐热空气老化性能较差。
通过预聚体(E93A)与两种不同的扩链剂4,4'-甲撑-双-(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4'-甲撑-双-(2,6-二乙基-3-氯苯胺)(mcdea)浇注聚氨酯弹性体(PUE),对二者性能进行了比较,结果表明,mcdea扩链的PUE样品分子结构稳定,提高了微相分离程度,综合力学性能和热性能均较高。
使用不同的扩链剂不仅影响聚氨酯弹性体(PUE)的硬段结构,而且影响到PUE的热稳定性。MOCA与mcdea均有2个氨基,含4个活泼氢原子,不同之处在于mcdea在氨基的邻位碳原子上引入乙基,使氨基的邻位碳原子上没有氢原子,且氨基与氯原子处于间位的位置,而MOCA分子结构中,氨基与氯原子处于邻位。
在2种扩链剂与预聚体聚合时,mcdea在分子结构中的乙基与预聚体分子链可形成分子间氢键,分子间作用力较MOCA合成的PUE强,而且氨基与氯处于间位,当氯与分子链形成氢键时,PUE形成交联的结构更加稳定。
产品名称:4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺),固化剂扩链剂MDEA
分子式:C21H30N2
分子量:310.49
CAS: 13680-35-8
4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺),固化剂扩链剂MDEA是优秀的聚氨酯(PU)扩链剂和环氧树脂(EP)固化剂。能改善制品的机械和动力学性能。此外也可以作为聚酰亚胺的先导化合物和有机合成的中间体。在PU领域M-CDEA适用于浇铸型弹性体(CPU)、RIM弹性体和喷涂聚脲、胶粘剂、弹性体泡沫和热塑性聚氨酯(TPU)。EP领域适用于加工、预浸料坯和化工防腐涂料。也可用作有机合成的中间体及聚脲树脂固化剂。
mcdea扩链形成的PUE弹性体具有较低的软段的玻璃化转变温度,又具有较高的硬链段的软化温度,软硬链段之间的相分离得到了改善。所以,基于mcdea的低硬度弹性体,在低温时显示出较强的力学性能;基于mcdea的高硬度弹性体,在高温下显示出较好的力学性能。
本研究采用自行研发的MOCA、mcdea两种扩链剂分别对聚氨酯预聚体(E93A)进行扩链,制备出两种PUE产品,对比两种产品在力学性能与热性能上的区别,为应用两种扩链剂,特别是应用mcdea扩链剂提高PUE性能提供实验依据。
合成。按扩链系数为0.95,将扩链剂MOCA或MC-DEA加热至熔融,加入脱泡后的聚氨酯预聚体中,在85℃进行混合、搅拌后,迅速转移到模具中,放入硫化温度130℃的平板硫化机中,10MPa压力下硫化45min,取出后在110℃的烘箱中静置16h,进行二次硫化。其中,MOCA扩链的PUE为1#样品,mcdea扩链的PUE为2#样品。
性能测试。机械性能测试:室温下测定PUE的拉伸性能,拉伸速率为500mm/min,试样长20mm,宽4mm,厚2.02~2.25mm;DSC分析:温度范围是常温到350℃,升温速率10℃/min;TGA分析:分别在氮气、空气两种气氛下进行测试,温度范围是常温到500℃,升温速率10℃/min;DMA分析:温度范围20~200℃,升温速度10℃/min。
力学性能比较。2#样品体现了较好的撕裂强度、定伸应力与伸长率,但1#样品有较好的拉伸强度。2#样品由于硬段脲基的氢键更多地连接到软段酯的链上而导致硬段相分散到软段相中,并且形成软、硬段的两相分离结构,综合力学性能较1#样品显著提高;而1#样品中分子链之间的交联较2#样品少,纵向伸长取向度大,拉伸强度较2#样品略高。
DSC分析比较。1#样品在204.9℃、270.4℃、309.1℃处有3个吸热峰,2#样在238.0℃、309.1℃处有2个吸热峰。PUE本身处于高弹态,吸热峰的温度可分别认为是软段的软化温度与硬段的软化温度,其中,1#样品309.1℃为硬段二次软化温度;2#样品的软、硬段软化温度分别高于1#样品,而且软、硬段软化温度的差值大于1#样品,说明2#样品较1#样品分子结构稳定,而且软、硬段的相分离程度较好。
文章版权:张家港雅瑞化工有限公司
http://www.zjgyrchemical.com