间苯二酚二(2-羟乙基)醚扩链剂
以有机胺为催化剂、水为溶剂使间苯二酚与环氧乙烷(EO)醚化合成了间苯二酚二(2-羟乙基)醚扩链剂。确定了EO法合成HER较佳的工艺条件,制得的间苯二酚二(2-羟乙基)醚扩链剂产品质量分数高于98.5%,收率高于82%,且批间重现性良好。
母液循环利用可提高间苯二酚二(2-羟乙基)醚扩链剂合成收率,但间苯二酚二(2-羟乙基)醚扩链剂质量随着母液循环次数增加而降低,母液循环次数不应多于3次。
制备聚氨酯弹性体(PUE)使用的扩链剂品种主要是低分子的二醇和二胺类化合物,例如丙二醇、1,4–丁二醇、1,4–环己二醇、乙醇胺、3,3'–二氯–4,4'–二氨基二苯甲烷(MOCA)等。其中MOCA是应用最广的芳香族扩链剂,但由于其疑似致癌性,20世纪80年代以来人们开发了新型的芳香族扩链剂,间苯二酚二羟乙基醚(HER)和对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)是其中的代表品种。
HQEE能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性, HER能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性,同时又可将收缩率限制到最小,改善加工性能。HQEE的缺点是其熔点高(102℃),导致扩链反应需在120℃左右进行,若低于该温度,HQEE会结晶析出,造成制品性能降低。
而用HER则不存在该问题,它有低的熔点(89℃),可大大降低扩链温度,在提高弹性体的拉伸强度、撕裂强度、硬度及耐热性等方面表现优良。由于HER作为扩链剂制备的PUE性能优异,使用HER使4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、低相对分子质量的三元醇、聚四氢呋喃制成的预聚体扩链,制得高回弹PU弹性体,该类弹性体用于制造美国陆基MX战略导弹上的环形隔震防震衬垫。
4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-乙基苯胺),扩链剂固化剂MMEA应用:聚氨酯弹性体、聚脲树脂固化剂及环氧树脂固化剂.
英文名称:4,4'-Methylene-bis(2-methyl-6-ethylaniline)
CAS号:19900-72-2
分子式: C19H26N2
合成HER的方法主要有间苯二酚与环氧乙 烷加成法(EO法)和间苯二酚与碳酸乙烯酯热解法(EC法),前者是间苯二酚与EO在碱性 催化剂作用下加合生成HER,优点是反应温度较低,后处理过程简单,工艺成熟,产物收率和纯度高,产品成本低;缺点是所用原料EO易燃易爆,需特殊的安全和防护措施,反应需在耐压釜中进行。
后者是间苯二酚与碳酸乙烯酯在较高温度下热解生成HER和二氧化碳,该法操作安全,无需耐压设备,副产物少,产物转化选择性较高,最大缺点是产品成本高。EO法是工业合成HER的主流方法,文中对EO法合成HER进行了研究。
实验原料与试剂:EO(工业级)、间苯二酚(工业级)、氮气(工业级)、催化剂(化学纯),纯水(工业级)。
将定量的间苯二酚溶于适量纯水,加入定量的催化剂,搅拌成均相后,加入已预热的3L不锈钢耐压反应釜中,待釜内物料温度升至80℃后,以高纯N2置换反应釜,保持釜内N2绝对压力约0.15MPa,通入环氧乙烷。
通过控制EO滴加速度并调节反应釜内蛇管冷却水量,将反应温度控制在80~90℃、绝对压力控制在0.15~0.50MPa。所需的环氧乙烷加完后,待反应釜压力恒定0.5h后,放空,出料。
将粗品料液缓慢冷却至约5℃,有白色结晶析出,过滤,使用6℃左右低温纯水洗滤饼数次,将滤饼置于真空干燥箱中在温度75~80℃、绝对压力小于0.006MPa下干燥3~4h,得白色粉末状HER产品。
NMR采用Av400超导核磁波谱仪,用氘代三氯甲烷作为溶剂。IR采用VERTEX–70型光谱仪,溴化钾盐片晶体涂膜。熔点采用DuPont 2010 型TG–DTA分析仪,程序升温速率10℃/min,氮气流速150mL/min。HER纯度采用LC–10A 高效液相色谱仪,250mm×4.6mm C18 柱,柱温35℃,甲醇/水 (体积比1∶1)流动相,流量1mL/min,紫外检测,检测波长250nm。
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