高硬度高透明性聚氨酯扩链剂
选用高硬度高透明性聚氨酯扩链剂、多异氰酸酯、低聚物多元醇等为原料,用半预聚体法和一步法制得一系列高硬度高透明性聚氨酯材料。
讨论了合成工艺、多异氰酸酯结构、高硬度高透明性聚氨酯扩链剂和多元醇平均每个羟基所对应的相对分子质量(N值)及其平均官能度对聚氨酯材料性能的影响。
结果表明,选择异佛尔酮二异氰酸酯及高硬度高透明性聚氨酯扩链剂E并控制多元醇平均官能度在2.5~2.7和平均N值在120~150范围内,采用半预聚法制得的高硬度透明聚氨酯材料具有较好的综合力学性能及热稳定性。
高硬度透明聚氨酯材料在光学材料、高档建筑及工艺品等领域具有广泛的应用前景。但国内关于邵D硬度大于70的透明PU材料的研究报道甚少。提高聚氨酯材料硬度的方法主要有:选择含有刚性结构(如苯环)的原材料、提高材料中硬段的含量、降低多元醇平均每个羟值所对应的相对分子质量(N值)和提高其官能度。但每种方法都有局限性,难以达到目的,且在某种程度上还会使某些性能(如韧性和热变形温度)下降。
聚己二酸丁二醇酯(PBA,Mn=2000);聚四氢呋喃二元醇(PTMG,Mn=2000)、聚己内酯(PCL,Mn=2000);对甲苯磺酸,分析纯;二月桂酸二丁基锡(DBT—DL),化学纯;六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯一2,4一二异氰酸酯(2,4一TDI)、多异氰酸酯固化剂Bayhydur(VPLS2319),工业级;三羟甲基丙烷(TMP),化学纯;二羟甲基丙酸(dmpa),土业级;乙二胺(EDA),分析纯;N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯;三乙胺(TEA)、丙酮;芳香族聚酯二元醇(PAD),自制。
将二元酸和二元醇按计量准确加入烧瓶中加热升温并通N2保护,在170~230~C脱水酯化,控制出水的速度、温度及反应时间,等到设定酸值、羟值后抽真空,得到设定分子量的芳香族聚酯二元醇。
聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯,P1000类产品与美国的740M结构相类似,属于同系列化合物,740M已被美国FDA批准可用于食品药品接触场合,P-1000亦应为无毒产品,使用时不会对工作场所和周围人群造成威胁。
聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯(P1000)性能及用途:
聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯,P1000为液体,因此可在室温下与预聚体混合,浇注和硫化,它可作为TDI和MDI体系的扩链剂,也可作为环氧树脂固化体系的柔性改性剂。应用领域包括浇注、涂料、黏合剂、密封剂和喷涂体系,由于它的易加工性,决定了它特别适用于现场加工。XYLINK P-1000的室温硫化体系与MDI/二醇热硫化体系相比,不仅操作工艺简单,而且性能优于后者。另外在室温下硫化所得到的弹性体的收缩率低,这也是该扩链剂的一大特点。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500ml四口烧瓶中,加入聚酯二元醇,于90~120~C除水30rain,降温奎80℃左右加入dmpa、TMP、NMP、TDI和HDI,滴加催化剂DBTDL,在氮气保护下,于80~90℃反应至.NCO含量达理论值,得到预聚体。降温至60~C后加入适量的丙酮和TEA中和成盐。将所得预聚物在高速剪切下分散到去离子水中进行乳化,然后加入EDA扩链,最后减压蒸出丙酮,得到阴离子水性聚氨酯分散液。
主要影响因素
①多元醇与透明性的关系 PTMG、PCL及PAD型聚氨酯的透明性优于PBA型的,聚醚与聚酯相比,醚键极性比酯基小,分子链间的相互作用力也较弱,微相分离度大,不易结晶,故透明性好。PBA分子对称性、柔软性均好,因此结晶性极好而呈不透明,PAD则是主链中有刚性的苯环;分子链的规整化排列受到限制,透明度更高。
②多元醇的结构对粘接性能的影响 极性大的聚酯型聚氨酯对PET/PET薄膜的粘接能力大,PCL型水性聚氨酯的结晶性差,因此粘接力小;同样膜的硬度也是以PBA及PAD型聚氨酯较好。
③R(NCO/OH)值对薄膜T剥离强度的影响 当R值增大时,剥离强度先呈增太趋势,达到1.4左右时剥离强度最大,随着R值进一步增加而减小,这是因为NCO含量增加,分子链间作用增加;剥离强度增大;进一步增大时,硬段含量及相互作用力增大会阻碍分子链的活动性,从而使胶层变硬,分子量也随着下降,其粘接性能因此下降,R为1.4左右时PET/PET的T剥离强度可获得最大值。
④dmpa对乳液能状的影响 dmpa过低胶黏剂粒子的亲水性不够,在贮存过程中会团聚而沉降;dmpa过高吸水率高,乳液黏度较大。随着dmpa含量的增加,其胶膜吸水率随之增大,乳液稳定性提高,为3.5%时乳液由石灰水状变为半透微蓝光乳液,充分中和的:dmpa量增加,粒子表面电荷密度增大,不易团聚;TEA的中和作用有利于聚合物微细分散,使粒子外侧富集亲水基团,与水分子有好的相容性,从而得到高稳定的乳液。
文章版权:张家港雅瑞化工有限公司
http://www.zjgyrchemical.com