卤-锑复合阻燃剂
卤-锑复合阻燃剂是由卤系阻燃剂并用锑氧化物(主要是(Sb2O3)组成的复合体系。三氧化二锑(Sb2O3)在卤-锑复合阻燃剂中起阻燃增效的作用,能循环参加有关反应。
卤-锑复合阻燃剂的阻燃机理是,在高温下,Sb2O3能与卤化氢(HX)生成三卤化(SbX3)或卤氧化锑(SbX3),SbX3蒸气的密度比较大,能长时间停留在燃烧区,具有稀释和覆盖作用,并且SbX3可在一个较宽的温度范围内(245℃-565℃),有效地捕捉材料燃烧时产生的自由基。
而SbOX又可在很宽的温度范围内继续分解为三卤化锑,其分解为吸热反应,可有效降低阻燃物的温度,减缓甚至终止热分解。现在多用有机溴化物和(Sb2O3)组成复合阻燃体系对PE阻燃。J.P.Yang等研究了六溴环十二烷和Sb2O3的并用体系对PE的阻燃影响。
卤系阻燃剂以其添加量少,阻燃效果显著而仍在聚乙烯阻燃领域占据重要地位。通常所说的卤系阻燃剂即含溴、氯阻燃剂。
三氧化二锑(化学式:Sb2O3)是一种无机化合物。天然产物称锑华,俗称锑白,白色结晶性粉末。熔点655℃。沸点1550℃。溶于氢氧化钠溶液、热酒石酸溶液、酒石酸氢盐溶液和硫化钠溶液,微溶于水370±37μg/L、稀硝酸和稀硫酸。有致癌可能性。制备方法有干法和湿法两种,主要用于白色颜料、油漆和塑料,可以起颜料和阻燃的作用。
三氧化二锑的制备方法分为干法和湿法两种。干法包括金属锑法和辉锑矿法;湿法包括酸浸法和锑盐分解法。
干法制备
1、金属锑法(干法)。
反应方程式:Sb+O2→Sb2O3
操作方法:700kg99.8%金属锑(含29×10-6的硫)在石墨炉中加热至1200℃,以0.3m3/min通空气5min,直至排气中二氧化硫含量≤5×10-6,冷却至786℃,以2m3/min速度鼓空气12h,得锑白收率为92.1%。
磷酸三乙酯|阻燃剂TEP产品基本信息
水份 %:≤0.20
色度 (APHA):≤ 20
含量 (GC%): ≥99.5%
酸值 (mgKOH/g):≤0.05
比重 ( 20℃/4℃) : 1.069-1.073
折 光 率 (nD20): 1.4050—1.4070
原材料:以三氯氧磷和乙醇为主,两步酯化法合成。
磷酸三乙酯包装方式:净重200KG/镀锌铁桶(一个小柜打托装16吨)、1000KG/IB桶(一个小柜装18吨)或23吨ISOTANK。
磷酸三乙酯|阻燃剂TEP产品用途
磷酸三乙酯为高沸点溶剂,橡胶和塑料的增塑剂,也是催化剂.也用作制取农药杀虫剂的原料.以用作乙基化试剂,用于乙烯酮生产。
(1)催化剂:二甲苯异构体催化剂;烯烃的聚合催化剂;制造四乙基铅的催化剂;制造碳化二亚胺的催化剂;三烷基硼和烯烃的置换反应催化剂;用乙酸高温脱水制造乙烯酮的催化剂;苯乙烯同共轭二烯类化合物聚合用的催化剂;如果在对苯二甲酸、乙二醇聚合时使用则有防止纤维变色的作用。
(2)溶剂:硝酸纤维素及乙酸纤维素的溶剂;用保持有机过氧化物催化剂寿命的溶剂;氟化乙烯分散用的溶剂;作聚酯树脂、环氧树脂的固化催化剂的过氧化物剂及稀释剂。
(3)稳定剂:氯系杀虫剂和稳定剂;酚醛树脂的稳定剂;糖醇树脂的固体剂。
(4)合成树脂方面:二甲酚甲醛树脂的固化剂;壳型塑模所使用的酚醛树脂的软化剂;氯乙烯的柔软剂;乙酸乙烯聚合物的增塑剂;聚酯树脂的阻燃剂。
(5)磷酸三乙酯(阻燃剂TEP)为高沸点溶剂,橡胶和塑料的增塑剂,也用作制取农药杀虫剂的原料,用作乙基化试剂和乙烯酮生产。在日本,该品的70%用于催化剂。
2、辉锑矿法(干法)。
反应方程式:
2Sb2S3+9O2→2Sb2O3+6SO2↑
Sb2O3+3C→2Sb+3CO↑
4Sb+O2→2Sb2O3
操作方法:选择高品位辉锑矿含Sb50%~60%,As0.1%,Pb0.007%,Fe0.16%,S11.42%,Al2O30.66%,CaO4.75%,MgO<0.5%,SiO28.65%,HgO0.0026%。将此精矿与占锑精矿量10%的铁矿(Fe50.17%)和2%石灰石(CaO>50%)混合,按一定速度加入烟化炉液渣熔池,鼓入空气、煤粉混合物以调节液渣的温度和炉内气氛,使温度保持在1250℃左右,加入炉料不断熔化,锑主要以Sb2O3、少量以硫化物形态不断烟化进入气相,在净化烟气时,经烟道及燃烧室吸风燃烧,把硫化物转化为Sb2O3,烟气中的氧化物随后在各段收尘设备中分别收集之。其中烟道旋涡收集的为锑氧,电收尘器收集的烟尘纯度较高,可作为锑白使用,收尘尾气经吸收二氧化硫后排空。加完给定炉料后,鼓入风煤继续熔化及烟化约1h,烟气中基本无白色挥发物时,则过程结束,放出2/3炉渣。
湿法制备
1、酸浸法(湿法)。
反应方程式:
Sb2S3+6HCl→2SbCl3+3H2S↑
SbCl3+H2O→SbOCl+2HCl
2SbOCl+2NH4OH→Sb2O3+NH4Cl+H2O
操作方法:取含Sb60.07%,Pb0.9%,60目以下的硫化锑矿600kg,陆续加入耐酸浸出桶,浸出液成分为HCl1.0mol/L,Fe2+70g/L(加入FeCl2),Sb3+4.2g/L,浸出液:固体=2:1,蒸汽加热至80℃,在机械搅拌下,通入氯气浸出6h。过滤、净化,得含Sb283g/L浸出液,常温水解,氯氧锑经清水多次洗涤,在用氨水中和30min,pH=8~9,再洗至pH=7,过滤后烘干,得锑白粉406kg,其中含Sb2O399.80%,粒度325目以下,白度97%。
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