酮类固化剂
酮类固化剂具有一定的潜伏性,配料使用期比较长(可大于8h),酮类固化剂粘度低,颜色比较浅,固化物性能优于多元胺。为了加速酮类固化剂固化反应,通常可加入0.5%~2%的水以促进固化反应。
制取酮亚胺的方式大致有以下几种:(1)一种含有二个仲胺基和多于一个伯胺基的多胺与低分子质量的酮反应,如分子结构为H2N(CH2)3NHCHzCH2NH(CH2)3NH2的多胺,用甲基异丁基酮封闭,可制取一种螯合型的酮亚胺。这种酮亚胺与双酚A环氧树脂混合,在无水的条件下可制取单一包装的环氧粘合剂。在潮湿的环境里,这种粘合剂可以比较好地固化。
直接用多胺、酮类化合物与环氧树脂混合,形成单一包装的环氧粘合剂(必须避免与水、湿汽接触)。例如,用16份二乙烯三胺、49份EpikotE1001环氧树脂、30份甲基异丁基酮、30份丁酮、50份甲苯,可制成一种室温可以稳定贮存的涂料。这种涂料涂敷在钢板上,经3d固化后,可形成具有高剥离强度的涂膜。
利用脂肪多胺与位阻酮(即酮基两侧烃基有一个基团碳原子比较多,如甲基异丁基酮)反应,制取含有咪唑啉基团的酮亚胺化合物。借助于溶剂化的助剂(如醋酸)可将这种酮亚胺分散在水溶液中,形成含伯胺基团的胺类固化剂,用于制作水溶性环氧涂料和电泳漆。
酮亚胺是由酮类(如甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮)与多元胺[如二亚乙基三胺、间苯二胺、间苯二甲胺、1,3-二(氨甲基)环己烷等]经缩合反应制得,残留的多元胺必须用单环氧化合物封闭。酮亚胺吸收水分后发生逆向反应,再生成多元胺,因此可在潮湿或水下固化环氧树脂,故称潮湿固化剂。
酮亚胺产品之一,双-N,N’-(甲基-丁基亚甲基)-二乙烯三胺是二乙烯三胺与甲基异丁基酮的缩合物,分子量267.45,淡黄色液体,有氨味,黏度25~30mPa.S,室温下稳定。
2,2-二羟甲基丁酸(扩链剂亲水剂dmba)用途:dmba是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子体系,可广泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂等方面。dmba在不同溶剂中具有比dmpa更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba被视为水性聚氨酯用新一代绿色环保型扩链剂和内乳化剂,生产水性聚氨酯胶黏剂,无需使用有机溶剂,有机残留物为零。不存在使用dmpa熔点高、溶解慢、反应时间长、能耗高、产品性能差、需要加入有机溶剂、溶剂残留量大等问题。还可用于水性环氧树脂、聚酯等胶黏剂的制造。目前水性聚氨酯、水性树脂、水性胶粘剂、水性涂料等水性产品多用途改性助剂(亲水扩链剂),作为单体,改性过程中,二羟甲基丁酸(dmba)无需添加任何有机溶剂(以水代替),生产工艺更加简单,性能稳定,.其中二羟甲基丙酸(dmpa)以优越的性价比使得其在水性领域应用较为普遍!
用途:
1.水性聚氨酯/聚酯体系涂料、胶粘剂、皮革涂饰的生产中。
2.涂料助剂,用于水溶性聚氨酯、环氧树脂、胶粘剂等。
3.dmba是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧基,因此可以被用作合成水性高分子体系,可广泛用于水溶性聚氨酸、聚酯、环氧树脂等方面。dmba在不同溶剂中具有比dmpa更好的溶解性,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba和dmpa相比,dmba存在如下明显优点:
(1). dmba在有机溶剂中有更好的溶解性,下表为dmba与dmpa在不同温度下,在不同溶剂中的溶解度数据;(单位g/100g溶剂)
由于dmba具有优良的溶解性和低熔点,因而它在合成水性聚氨酯乳液过程不需要溶剂或少加溶剂。
(2).高反应率,反应速度快,反应温度低。合成聚氨酯预聚体反应时间短,一般只要50-60分钟,而dmpa则要150-180分钟。这是因为dmba结构中比dmpa多了一个亚甲基,使羧基与亚甲基的距离加大,羧基与异氰酸酯的空间位阻减少,从而使反应速率增大。
(3).用于水性聚氨酯乳液其粒径更细且分布窄,胶膜性能优异,光泽度高。
用作环氧树脂胶黏剂的固化剂,参考用量20~40份,可配制湿气固化单组分环氧胶黏剂,固化条件室温/24~48h。
制取酮亚胺的基本方法是:将酮与多胺溶解在像苯、环己烷之类的溶剂中,加入酸性催化剂(脱水剂,最好是强酸阳离子交换树脂),加热(70~100℃),利用共沸不断除去反应中产生的水,然后再真空蒸馏脱去溶剂,制成酮亚胺,产物贮存在密封的冷藏箱中。
例如,在2L的反应瓶中加入47.7g二乙烯三胺、99.5g甲基异丁基酮、0.25gDowex50w-x8型离子交换树脂和足够的苯、使反应物总体积达到750mL,用带有干燥管的迥流冷凝管除去反应生成的水(16.6g),然后用回转真空蒸发器脱除溶剂,可制得酮亚胺,产物保存在棕色瓶中。
如多胺中含有仲胺基,在酮亚胺化后此仲胺基仍能与环氧树脂反应,因此配胶后使用期很短;如在酮亚胺化后再用苯基缩水甘油醚将仲胺也封闭起来,则这类酮亚胺使用起来比较稳定,在吸收水份后才开始迅速发生固化作用。
研究表明,甲基异丙基酮(MIPK)和甲基异丁基酮(MIBK)与1,3-二(氨甲基)环己烷(1,3-BAC)反应制得的酮亚胺,其储存稳定性和固化反应性都比较理想。采用聚醚改性的脂肪族多元胺与甲基异丁基酮缩合而得的酮亚胺,是一种性能良好的环氧树脂潜伏型固化剂,以其配制的单组分环氧胶,提高了韧性,断裂伸长率可达150%,且粘接力强。还用作单组分聚氨酯胶黏剂的潜湿气固化剂。
环氧树脂作为防腐蚀材料不但具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高等特点,同时具有附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性,而且价格适中。采用这类材料的防腐蚀工程一般包括:树脂胶料辅衬的玻璃钢整体面层和隔离层,树脂胶泥和砂浆铺砌的块材面层,树脂胶泥勾缝与灌缝的块材面层,树脂稀胶泥或砂浆制作的单一与复合的整体面层及隔离层,树脂玻璃鳞片胶泥面层等等。选用的材料品种不同,防腐蚀工程的最终产品功能以及适用范围将有很大不同。
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