研究了适合在薄膜蒸发器中进行游离TDI分离的溶剂型聚氨酯涂料固化剂的合成工艺。讨论了合成过程中甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)投料比、反应温度、加料方式对预聚物性能的影响。

溶剂型聚氨酯涂料固化剂试验表明：在TDI与TMP质量比在5∶1，反应温度在50℃，反应时间5h的合成条件下，得到的预聚物相对分子质量小、黏度低、流动所需温度低，适合在薄膜蒸发器中进行游离TDI的分离，分离后的溶剂型聚氨酯涂料固化剂色泽浅、游离TDI含量和—NCO含量符合设计要求。

在双组分聚氨酯涂料中，聚氨酯固化剂是其中的一个重要组分，聚氨酯固化剂实际上是聚氨酯的预聚物，它是由三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)发生加成反应生成，预聚物上的—NCO基团与聚酯、聚醚等树脂上的羟基反应实现固化。

作为常用的涂料固化剂，它能赋予涂膜多种优良的性能。聚氨酯涂膜具有外观良好、硬度大、耐腐蚀性良好、耐化学品性优良等而受到人们青睐。

原料中水的影响。TMP在室温下是白色固体，与空气接触，极易吸水。水分子可与—NCO基团反应，形成聚合物。消耗相同质量的异氰酸酯，1份水相当于5份TMP。因此一旦TMP中含水，就会严重地影响产品的质量。将没脱水的TMP直接和TDI反应与脱水后的TMP和TDI反应的产物作了比较。

水对合成预聚物的黏度有较大影响，黏度大，不利于游离TDI在分子蒸馏设备中的分离。另外，水也消耗了—NCO基团，使—NCO质量分数降低。因此，TMP及溶剂在投料前脱水是很有必要的，它是保证产品性能优良的重要环节。

单体配比对聚氨酯固化剂合成的影响。在国内聚氨酯固化剂合成工艺的报道中，一般没有考虑对固化剂中游离TDI进行分离的后处理工序，为了尽量减少固化剂中有毒的游离TDI的含量，TDI与TMP大多控制在不以凝胶为前提的最小比，即TDI与TMP以理论比即物质的量的比为3∶1，质量比为3.89∶1的小范围变化来设计配方。



对苯二酚二羟乙基醚(芳香族二醇扩链剂HQEE)-固体是一种对称的芳香族二醇扩链剂。它与MDI有着良好的配伍性,能明显提高、改善制品的抗张强度、硬度和回弹性能。

HQEE/MDI是与MOCA/TDI并列的一个PU弹性体系列,使用该产品的PU一般用于对产品物理性能有高要求的领域.

HQEE是一种代替MOCA的新型无毒扩链剂。广泛应用于MDI的PUR体系（CPU、TPU、MPU）中。能显著提高PUR制品的耐温等级、力学性能（撕裂强度、剪切性、硬度、回弹性等），提高MPU胶料储存稳定性、防止烧焦。很好地改善和调节了PUR的性能。MDI/HQEE常用于对制品物理性能有高要求的领域。如：油井密封件、叉车轮胎、液压汽缸密封件、传送带等PU制品，对改善高回弹微孔泡沫制品性能很有帮助。

对苯二酚二羟乙基醚(芳香族二醇扩链剂HQEE)-固体是主要用于二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的一种扩链剂。这种扩链剂体系生产的弹性体主要作重载应用, 例如铲车轮胎、油井和液压设备密封、粗料槽衬里和滑冰板轮等。然而, 若对HQEE的使用性能不了解, 就不能得到最佳产品。

一般来说, 用MOCA为扩链剂生产弹性体的设备, 也能用于HQEE体系的生产。但二者的工艺是明显不同的。HQEE和MOCA在将近相同的温度（100℃）熔融，但MOCA会出现过冷而不结晶。HQEE不会出现过冷，但加工设备中必须保持110-116℃（最高122℃）。HQEE熔罐必须均匀加热到110℃以上，缓慢搅动以防止表面和罐壁上起沫。用于HQEE的工艺设备管线要适当地保温和加热, 以防止出现“ 冷点” 而造成管线堵塞和HQEE预聚物混合比的误差。

MOCA/预聚物的混合比可在理论值的90～100%范围内变化, 仍能得到理想的制品。然而, 对于HQEE体系, 必须精确控制二醇扩链剂/预聚物的比例, 才能得到最佳产品性能。预聚物也应保持在110℃下，并且在HQEE与预聚物混合后, 必须维持温度以防止HQEE结晶。整个成型温度必须保持在110-120℃之间。对于薄制件需要较高的温度。低于上述温度时将导致HQEE结晶出现疵点。烘箱或模具加热设备必须超过所要求的成型温度。

未催化的HQEE/MDI弹性体的流化时间, 对于薄制件(如垫圈)大约需2小时;对于厚制件(如铲车轮胎)能明显减少脱模时间。

为了降低扩链剂的熔融温度以达到降低加工温度的目的, 可将HQEE与其它二醇、三醇和工业扩链剂混合使用。常用的比例是HQEE为80-90% , 二醇或三醇为10-20%。

制品的某些缺陷, 可通过改进操作而避免。表面白霜是由于扩链剂/预聚物混合或成型温度太低, 或是由于模具温度太低而造成。模压制品的表面刻痕是由于混合不当或模具过早关闭而引起的。模制品表面翘曲则表明模具可能关闭过晚。


本研究有薄膜蒸发器分离游离TDI的后处理工艺作后盾，合成工艺与分离工艺相结合，因此合成工艺突破传统的思路，对TDI与TMP的配比大胆进行尝试。

然而聚氨酯固化剂中残余的游离TDI对人体的危害非常大，因此如何降低聚氨酯固化剂中的游离TDI是重要的研究课题。实际上，影响TDI-TMP加成物产品质量的有2大因素，即前期化学反应工艺和后期游离TDI的分离工艺。

本工作旨在对TDI-TMP加成物的合成工艺进行探讨，合成优质固化剂，而且本工作是在有薄膜蒸发器进行后处理的基础上进行的，合成的固化剂适合在薄膜蒸发器中进行游离TDI的分离，最终得到性能优良的聚氨酯固化剂。

实验原料。甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20)：工业级，日本三井；三羟甲基丙烷(TMP)：工业级，中国石油吉化集团；醋酸丁酯：工业级。

合成工艺。将水浴槽的温度设定在指定温度，将称量好的TDI和醋酸丁酯加入到四口瓶中，开始搅拌，将脱水后保温在60℃以上的TMP滴加到TDI中，在1h左右滴加完毕，再反应4h，反应过程中控制反应温度在50℃。测试黏度、固含量、TDI含量和—NCO含量。

测试方法。—NCO含量用二正丁胺-盐酸滴定法；游离TDI含量用气相色谱法测定；固含量按GB/T1725—1979(1989)测定；固化剂黏度测定采用GB/T1723—1993“涂料黏度测定法”。

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